La corrente negli elettroliti.

107. Fenomeno dell’elettrolisi. — Mentre l’acqua chimicamente pura è poco o niente conduttrice dell’elettricità, la corrente passa con una certa facilità nelle soluzioni acquose degli acidi binari o ternari, degl’idrati o delle basi, e dei sali.

Una di queste soluzioni può essere sottoposta al passaggio della corrente per mezzo del voltametro, che è un recipiente qualunque nel quale sono immerse due lamine metalliche (gli elettrodi), rilegate alla sorgente di elettricità.

Si constata allora che il passaggio della corrente è indissolubilmente legato a una decomposizione chimica della sostanza disciolta, di cui le parti decomposte si manifestano agli elettrodi; e si sviluppano liberamente, ovvero reagiscono chimicamente col liquido, o con la materia formante gli elettrodi.

L’elettrodo rilegato al polo positivo della sorgente, e per il quale la corrente penetra nel voltametro, dicesi anodo: l’altro catodo; il liquido contenuto nel voltametro dicesi elettrolito; il fenomeno della decomposizione elettrolisi, e infine le due metà in cui viene scomposta la molecola dell’elettrolito diconsi ioni.

Considereremo sei casi fondamentali, a cui possono ricondursi tutti gli altri: che cioè la sostanza sciolta sia un idracido come l’acido cloridrico (H Cl); o un sale binario come il cloruro di potassio K Cl; o un acido ternario come l’acido solforico (H₂ SO₄) o un sale ternario come il solfato di rame (Cu SO₄); o un idrato come l’idrato potassico (K OH); o infine l’ammoniaca (NH₃).

Si hanno allora le seguenti decomposizioni primitive

Questi ioni che si sviluppano agli elettrodi daranno poi luogo a reazioni secondarie col liquido o con gli elettrodi, producendosi così processi chimici più o meno complicati.

Il fenomeno si semplificherà ricorrendo a elettrodi chimicamente inattivi, come il carbone, o anche, negli ultimi quattro casi, il platino; nei primi due il platino non può essere adoperato, poichè il cloro che si svolge all’anodo, allo stato nascente, attaccherebbe l’elettrodo. Evitando le azioni secondarie sugli elettrodi, restano quelle col liquido. Esamineremo brevemente le principali che hanno luogo in alcuni dei sei tipi d’elettrolisi sopra numerati.

1° caso. L’idrogeno e il cloro si sviluppano liberamente agli elettrodi, e possono raccogliersi con due provette piene di liquido capovolte sugli elettrodi stessi.

2° caso. Il cloro si sviluppa liberamente: il potassio reagisce con l’acqua secondo l’equazione nota.

K₂ + 2H₂O = 2KOH + H₂

e al catodo si ha sviluppo d’idrogeno, come nel primo caso, ma la soluzione nelle sue vicinanze comincia a contenere dell’idrato potassico, che la rende alcalina, e perturba, se è presente in grande quantità, il processo elettrolitico.

3° caso. L’idrogeno si sviluppa al catodo; il radicale acido SO₄ reagisce con l’acqua secondo l’equazione

SO₄ + H₂O = H₂ SO₄ + O

e l’ossigeno si svolge all’anodo. Come si vede la molecola di H₂ SO₄ si ricostituisce in vicinanza del catodo, e agli elettrodi si liberano H₂ e O nelle proporzioni che si otterrebbero se l’acqua, e non l’acido, fossero decomposti dalla corrente. È in questo senso che si suol dire che l’acqua è decomposta dal passaggio della corrente, la quale in verità decompone l’acido solforico aggiunto, che si riforma per il processo secondario ora riferito.

4° caso. Il rame, o in generale il metallo che costituisce il sale, si precipita sul catodo, ricoprendolo di uno strato che può in opportune condizioni essere molto aderente e compatto, permettendo così di ramare, o argentare, o nichelare, o dorare l’elettrodo. Questo fenomeno si utilizza nei cosiddetti processi di galvanoplastica.

Il radicale acido reagisce col liquido come nel caso precedente, con riformazione dell’acido. La soluzione perciò si va impoverendo del sale contenuto. Ma se l’altro elettrodo è costituito appunto del metallo che forma il sale, per es. di rame, il radicale acido lo attacca e si ricostituisce il sale:

SO₄ + Cu = Cu SO₄

Si vede che in tal caso il metallo viene strappato lentamente all’anodo, e depositato sul catodo; si ha cioè un trasporto del metallo nel senso della corrente, e la soluzione resta inalterata.

5° caso. Il metallo K reagisce con l’acqua come nel 2° caso

K₂ +2 H₂O = 2KOH + H₂

e dà luogo, al catodo, a sviluppo d’idrogeno; invece all’anodo, reagiscono i due idrossili tra loro secondo l’equazione

2 (OH) = H₂O + O

e si ha perciò, totalmente, ricostituzione delle due molecole KOH dell’idrato, e sviluppo di H₂ e di O agli elettrodi, corrispondentemente alla decomposizione di una molecola d’acqua.

In realtà perciò, tanto nel caso della elettrolisi dell’acido solforico, che in quella dell’idrato potassico, i prodotti finali ottenuti agli elettrodi sono sempre i componenti dell’acqua, dei quali l’idrogeno si svolge al polo negativo.

6° caso. L’idrogeno e l’azoto si sviluppano liberamente agli elettrodi.