112. Polarizzazione. — In ogni caso, però, si abbia da fare con una pila o con un voltametro, le azioni chimiche che vi si producono corrispondono in generale a una diminuzione o a un aumento dell’energia chimica dell’apparecchio. Consideriamo, per fissare le idee, un voltametro ad acqua acidulata con elettrodi di platino: il passaggio d’un coulomb d’elettricità sviluppa energia termica, per il riscaldamento del liquido (nella sua massa) proporzionale alla sua resistenza e al quadrato dell’intensità, e inoltre sviluppa la energia chimica occorrente alla decomposizione dell’acqua in idrogeno e ossigeno. Ma se indichiamo con V_A e V_B i potenziali degli elettrodi e con q = i t la quantità di elettricità passata, il lavoro totale compiuto dalla corrente è eguale a

L = q(V_A – V_B) = i t (V_A – V_B)                       (1)

Se fosse

V_A – V_B = i r

come avviene nei conduttori metallici per la legge di Ohm, sarebbe

L = i t ' i r = i² r t

e si otterrebbe quindi come lavoro compiuto dalla corrente solo quello trasformato in calore per l’effetto Joule. Ma L deve comprendere in più il lavoro chimico compiuto nel voltametro; sarà perciò

L > i² r t

e perciò

V_A – V_B > i r

Adunque nel voltametro in l’unzione la caduta di tensione V_A — V_B è maggiore della perdita ohmica di tensione ir. Chiamiamo e la differenza, poniamo cioè

V_A — V_B = i r + e                  (2)

allora la (1) ci fornisce

L = i²r t + e i t = i²r t + e q

nella quale son nettamente separati il lavoro per l’effetto termico i²r t, e il lavoro chimico compiuto eq, che risulta, com’era da prevedere, proporzionale alla quantità q d’elettricità circolata e, quindi al peso d’acqua decomposta.

La (2) ci apprende un fatto molto importante: nel voltametro ha luogo, oltre alla perdita di tensione ohmica ir, una caduta di potenziale e, che l’esperienza ha appunto rivelato da tempo, e che dicesi forza controelettromotrice di polarizzazione del voltametro.

Questa forza e. m. sussiste, per qualche tempo, ai poli del voltametro, dopo l’interruzione della corrente esterna; e può essere messa in evidenza molto facilmente rilegando i poli del voltametro, subito dopo l’azione elettrolitica, a un galvanometro; si constaterà che, pur avendosi da fare con due lamine inizialmente identiche, incapaci perciò di dar luogo in condizioni ordinarie a una corrente, esse sono state polarizzate dalla corrente esterna che ha circolato prima nel voltametro.

Questa persistenza della f. e m. di polarizzazione, anche dopo la cessazione della corrente primitiva, si spiega ammettendo che sulle lamine di platino si condensino in piccola misura i gas idrogeno e ossigeno svolti dalla elettrolisi. La corrente di polarizzazione, inversa della prima, svolge inversamente ossigeno sull’una e idrogeno sull’altra, e sì riforma su entrambe acqua. L’energia di ricombinazione dei gas condensati sugli elettrodi serve appunto a intrattenere la corrente di polarizzazione, che cesserà quando i gas stessi saranno eliminati dalla corrente medesima.

La polarizzazione dell’elettrodo di rame, su cui si svolge l’idrogeno, nuoce al buon funzionamento della pila di Volta. Noi vedremo come essa si è evitata nelle pile a due liquidi. Vedremo ancora come della polarizzazione si può trarre profitto nelle pile secondarie o negli accumulatori.